乙醛是乙醇氧化成乙酸的中间体，通常用于生产工业化学品，如过氧乙酸、季戊四醇和吡啶，其附加值远远高于乙醇和乙酸。工业上乙醛的生产一般用传统Wacker过程氧化乙烯来完成，但其使用的原料为不可再生资源，因此迫切需要寻求一种更环保的生产技术来取代。在温和的电化学条件下，通过合理设计催化剂来控制乙醇的氧化程度，从而提高氧化反应的选择性生成高附加值的乙醛，是一种可行的替代方案。相关研究表明，高价态过渡金属对−OH氧化成−CHO具有较高的选择性。

利用醇氧化反映代替析氧反应，有利于降低制氢过程的能量消耗。通过设计合适的电催化剂，将醇高效地转化为高附加值化学品是经济的，具有良好的应用前景。近日周勇教授团队将前驱体分别在空气和氩气气氛中退火，得到了具有不同氧空位含量的尖晶石立方相Co₃O₄。X射线光电子能谱和原位拉曼光谱结果表明(图1和图2)，在电催化条件下，Co₃O₄−air表面形成了丰富的Co⁴⁺位点，而Co₃O₄−Ar表面主要形成了的Co³⁺位点。电催化乙醇氧化实验和密度泛函理论计算表明，Co⁴⁺位点对O=*CCH₃中间体表现出更合适的吸附能，有利于生成高附加值的乙醛产物，而不是形成氧化程度较高的乙酸产物 (图3和图4)。在1.46 V的氧化过电位下，Co₃O₄−air催化剂生成乙醛的法拉第效率达到60.02%，选择性达到79.63%。本工作为醇类电化学氧化生成高附加值产品提供了可能性和指导。

该研究成果近期以“Efficiently Enhanced Selectivity of Electrocatalyzing Ethanol to High Value-Added Acetaldehdyde Through Tuning the Cobalt Valence State”为题，安徽工程大学为第一单位，发表在国际知名期刊ACS Catalysis (2024, 14, 1706−1713)。该工作由安徽工程大学周勇教授、南阳师范学院李涛教授合作完成，工作得到南京大学邹志刚院士指导。

图1. Co₃O₄−air和Co₃O₄−Ar的(a) XRD图谱。(b)Co₃O₄−air纳米片和(d)Co₃O₄−Ar纳米片的TEM图像; (c)Co₃O₄−air纳米片和(e)Co₃O₄−Ar的HRTEM图像。

图2. (a)Co₃O₄−air在1M硫酸钠中的LSV曲线。(b)Co₃O₄−air和Co₃O₄−Ar在1M硫酸钠和1M乙醇中的LSV曲线。Co₃O₄−air和Co₃O₄−Ar在1M硫酸钠中的(c) CV曲线。(d)Co₃O₄−air和Co₃O₄−Ar在电位由OCP增加到1.5 V条件下的原位拉曼光谱。

图3. 在1.3−1.5V电位下电催化乙醇氧化过程中(a)Co₃O₄−air各产物的浓度; 1.3−1.5V电位下(c)Co₃O₄−air和(d)Co₃O₄−Ar对不同产物的法拉第效率；在1.3−1.5V电位下(e)Co₃O₄−air和(f)Co₃O₄−Ar对不同产物的选择性。

图4. 在1.4−1.5V电位下(a)Co₃O₄−air和(b)Co₃O₄−Ar不同产物的法拉第效率；在1.4−1.5V电位下(c)Co₃O₄−air和(d)Co₃O₄−Ar对不同产物的选择性；DFT计算O=*CCH₃中间体在(e) Co⁴⁺位点和(f) Co³⁺位点上的吸附能。

此外周勇教授团队近期与天津工业大学和东南大学合作，成功合成了一种用于光催化还原CO₂的CuInP₂S₆原子薄片，厚度约为0.81 nm，以生成乙烯(C₂H₄)为主要产物，产率选择性达到~56.4%，电子选择性高达~74.6%。相关工作以“Tandem Synergistic Effect of Cu-In Dual Sites Confined on the Edge of Monolayer CuInP₂S₆ toward Selective Photoreduction of CO₂ into Multi-Carbon Solar Fuels”为题发表在国际著名期刊Angew.Chem.Int.Ed.（DOI: 10.1002/anie.202317852）上。安徽工程大学为第二通讯单位。上述工作为安徽工程大学化学学科晋级ESI 1%提供有力的支撑。 

（文/图：周勇    审核：张伟）